ICS 13.030.20 Z 05 GB 中华人民共和国国家标准 GB/T 31189—2014 金属磷化废水中磷回收技术规范 Technical regulation for metal phosphrous from waste water recovery 2014-09-03发布 2015-05-01实施 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局 发布 中国国家标准化管理委员会 GB/T 31189—2014 前言 本标准按照GB/T1.1一2009给出的规则起草 本标准由中国石油和化学工业联合会提出。 本标准由全国废弃化学品处置标准化技术委员会（SAC/TC294）归口。 份有限公司。 本标准要起草人：赵祖亮、陆思伟、李智专、郭兵 I GB/T31189—2014 金属磷化废水中磷回收技术规范 1范围 性、金属磷化废水中磷的回收及安全。 本标准适用于化学处理一沉淀法回收金属磷化废水中的磷。 2术语和定义 下列术语和定义适合于本文件。 2.1 磷化 phosphorization 磷化是一种化学与电化学反应形成磷酸盐化学转化膜的过程。 2.2 磷酸盐转化膜phosphateconversioncoatings 金属（主要指钢铁）经含有锌（Zn）、锰（Mn）、铬（Cr）、铁（Fe）等磷酸盐的溶液处理后，在基底金属表 面形成一种不溶性磷酸盐膜。 2.3 磷化处理phosphating 将金属材料及其制件放入含有锰、铁、锌的磷酸盐溶液中进行化学处理，使金属材料及其制件表面 生成一层难溶于水的磷酸盐保护膜的过程 2.4 金属磷化废水metalphosphidewastewater 金属磷化废水是金属表面通过除油、脱脂、表面调整、磷化等主要工序产生的含油废水、含磷废水。 3金属磷化废水的产生 金属磷化工艺一般包括碱洗除油、热水漂洗、冷水漂洗、酸洗除锈、二次冷水漂洗及磷化等步骤。在 其过程中，主要产生碱洗乳化废水、漂洗废水、酸洗废液及磷化废液等多种废水。 4金属磷化废水的特性 主要以磷酸二氢锌等无机盐类的形式存在，此外还有酸、碱物质、石油类和悬浮物等污染物。由于 磷化工艺不同，可能还含有一定量的镍离子（Ni2+）、铜离子（Cu+）或铅离子（Pb2+）等重金属离子和表 面活性剂等。 5金属磷化废水中磷的回收 5.1化学处理一沉淀法原理 在一定条件下，金属磷化废水中的磷酸根（PO-）与钙离子（Ca+）、二价铁离子（Fe+）、三价铁离 1 GB/T 31189—2014 子（Fe3+）、锌离子（Zn2+）等反应生成磷酸盐沉淀。磷酸盐沉淀的生成与磷酸根（PO-）的浓度和溶液 的pH值有关。 向废水中投加Ca（OH)2，调整溶液pH使磷酸根（PO-）以磷酸铁［Fe3（PO）,]、磷酸锌 ［Zn（PO），]、磷酸钙[Ca（PO,），等形式沉淀。 主要反应方程式如下： OH-+H+→H,0 Ca2+ +PO→Ca: (PO,)2 Kp=3×10-33 Ca2++HPO→CaHPO, Kβ=2X10-31 Fe2++PO= →Fe:(PO)2 Kp=1×10-30 Fe3++ PO" →FePO Ksp=1.3 ×10-28 Zn2++ PO→Zns(PO)2 Kp= 9.1 × 10-31 5.2金属磷化废水磷回收工艺流程 5.2.1金属磷化废水化学处理法一沉淀法磷回收工艺流程图 金属磷化废水化学处理法一沉淀法磷回收工艺流程如图1所示。 磷化废水 滤液 自由水 多级反应池 沉淀池 沉淀浓缩池 混凝反应池 气浮池 板框压滤机 生化处理设备 磷酸盐滤饼 竖流式沉淀池 污泥斗 磷酸盐综合利用 达标水排放 图1金属磷化废水化学处理法一沉淀法磷回收工艺流程 2 GB/T 31189—2014 5.2.2金属磷化废水化学处理法一沉淀法磷回收工艺流程 5.2.2.1金属磷化车间排出的金属磷化废水通过液位自动控制，用泵输人到隔油调节池。在进水段加 人破乳剂氯化钙，氯化钙加药泵与进水泵联动控制。金属磷化废水经破乳剂絮凝破乳后，浮油被隔油池 拦截，含油量低的混合废水自流进人调节池待处理。 5.2.2.2破乳除油后的污水由泵提升至多级反应器，多极反应器由两格组成，废水在第一格通过在线 pH控制系统精确调节pH至控制范围，在第二格加入化学药剂，与废水中的磷酸根、锌离子和其他重金 属离子、表面活性剂反应，形成难溶盐颗粒，然后在沉淀池内沉降分离，使废水中绝大部分的磷酸根 沉淀。 5.2.2.3沉淀池内的上清液自流进入混凝反应池，首先通过pH控制系统精确调节pH至控制范围，然 后加入絮凝剂和助凝剂，使废水中剩余的磷酸根、锌离子等进一步沉淀，在气浮池内经气浮形成浮渣而 被刮出池外。 5.2.2.4金属磷化废水处理过程中所产生的沉淀通过沉淀浓缩池沉淀分离，去除大部分水，再由螺杆泵 提升至板框压滤机，脱水干化制成磷酸盐滤饼统一存放，达到一定量后外运。 5.2.2.5沉淀浓缩池和压滤机清水回流至集水井重新进人污水处理系统处理，避免造成二次污染。 5.2.2.6为保证回收磷后处理水达到排放标准，气浮工艺后宜采用生化处理设备去除COD及重金属 离子。 5.3金属磷化废水磷回收系统主要设施及配套设备 金属磷化废水磷回收系统主要设施及配套设备参见附录A。 5.4金属磷化废水磷回收系统主要药剂 金属磷化废水磷回收系统主要药剂参见附录B。 5.5过程控制 5.5.1金属磷化车间含磷废水泵入隔油调节池。在进水段根据含磷废水中含磷情况（必要对废水的磷 酸根离子进行测定）加入适量破乳剂，加药泵与进水泵联动控制。金属磷化废水经絮凝破乳后，浮油被 隔油池拦截，含油量低的混合废水自流进入调节池待处理。 5.5.2破乳除油后的污水由泵提升至多级反应器，废水在第一格加入氢氧化钠溶液调节pH,通过pH 控制系统精确调节pH为8.5～9.0范围内，经过混合反应后，废水中的锌离子（Zn²+）与氢氧化钠 （NaOH)发生化学反应生成氢氧化锌LZn（OH)2。在第二格加石灰乳（20%）澄清液，调整pH为 10～11，然后在沉淀池内沉降分离，使废水中绝大部分的磷酸根沉淀。 5.5.3沉淀池内的上清液自流进入混凝反应池，废水首先通过pH控制系统精确调节pH至控制范围， 然后先后加入絮凝剂和助凝剂，其加入量控制在30mg/L～50mg/L，在气浮池内与溶气过程形成的微 小气泡一起形成浮渣而被刮出池外。 5.5.4隔油调节池、沉淀池和气浮池产生的沉淀通过沉淀浓缩池沉淀分离，沉淀在沉淀浓缩池的停留 时间宜大于2h。然后将大部分上层清液（自由水）返回多级反应池，沉淀再由泵提升至压滤机，脱水干 化制成磷酸盐滤饼统一存放在指定地点，回收后的磷酸盐宜进行磷的综合利用。 6安全 6.1操作人员应严格遵守安全操作规程。 6.2金属磷化废水及处理过程中使用的pH调节剂具有一定腐蚀性，操作人员在操作过程中应穿戴相 3